三星電子研究：不同陶瓷隔膜對(duì)針刺測(cè)試的影響

首先有兩點(diǎn)需要指出：第一，在Al₂O₃和Mg(OH)₂陶瓷涂覆上作者使用的工藝略有特殊。他們首先是將Al₂O₃或Mg(OH)₂顆粒同PVDF溶液和含過(guò)氧苯甲酰的聚氨基甲酸乙酯溶液混合制備得到陶瓷漿料，再將漿料涂覆在PE隔膜上。其中PVDF和聚氨基甲酸乙酯共同發(fā)揮粘結(jié)劑的作用，使得Al₂O₃和Mg(OH)₂顆粒能在隔膜表面牢固粘結(jié)，即使在200 ℃隔膜仍然保持良好的耐收縮性。其次，與Al₂O₃不同的是，Mg(OH)₂具有阻燃的功能，同時(shí)其硬度相對(duì)較低。
表1. PE無(wú)陶瓷涂覆隔膜、Al₂O₃涂覆隔膜和Mg(OH)₂涂覆隔膜相關(guān)參數(shù)對(duì)比。


圖1. PE無(wú)陶瓷涂覆隔膜(a-b)、Al₂O₃涂覆隔膜(c-d)和Mg(OH)₂涂覆隔膜(e-f) SEM圖像對(duì)比。大圖中標(biāo)尺為3 μm，局部放大圖中標(biāo)尺為1 μm。
為了方便對(duì)比研究Al₂O₃涂覆隔膜和Mg(OH)₂涂覆隔膜性能上的差異，二者的涂覆厚度分別為18.8±1.3 μm和18.5±1.9 μm。雖然表1中兩種涂覆隔膜的陶瓷負(fù)載量不同，但考慮到Al₂O₃和Mg(OH)₂密度的差異，二者的體積密度非常接近。如圖2所示，無(wú)論是Al₂O₃涂覆還是Mg(OH)₂涂覆，二者的涂覆都非常均勻，厚度也很均一。電解液滲透性測(cè)量顯示普通PE隔膜的Gurley數(shù)為184 s/100 mL，而Al₂O₃涂覆或Mg(OH)₂涂覆隔膜的Gurley數(shù)為250 s/100 mL，表明隔膜表面陶瓷涂覆并沒(méi)有堵住PE基膜的孔洞，不會(huì)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散傳輸產(chǎn)生顯著影響。

圖2. (a-b)PE無(wú)陶瓷涂覆隔膜、Al₂O₃涂覆隔膜和Mg(OH)₂涂覆隔膜200 ℃放置10 min前后外觀對(duì)比；(c)表面SEM圖像；(d)截面SEM圖像。
從隔膜耐熱收縮性上看，同樣200 ℃放置10 min，普通PE隔膜MD/TD方向收縮率為75%/76%，而Al₂O₃涂覆隔膜和Mg(OH)₂涂覆隔膜則幾乎未出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。兩款陶瓷涂覆隔膜的良好耐熱收縮性一方面得益于Al₂O₃和Mg(OH)₂的低熱膨脹系數(shù)，一方面也是聚氨基甲酸乙酯和PVDF良好的粘結(jié)劑作用。

圖3. 三款隔膜閉孔和融化性質(zhì)對(duì)比。

以上隔膜耐熱收縮是在無(wú)電解液條件下進(jìn)行了，無(wú)法模擬電池中的真實(shí)環(huán)境，為此作者還在LiPF₆/PC環(huán)境中對(duì)三款隔膜的閉孔和融化性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比。如圖3所示，普通PE隔膜約在135 ℃左右發(fā)生閉孔，阻值不斷上升；在145 ℃由于發(fā)生融化，阻值極具降低。而Al₂O₃涂覆隔膜和Mg(OH)₂涂覆隔膜的閉孔溫度略高于135 ℃，且在145 ℃以上兩款陶瓷涂覆隔膜阻值依然維持不變。以上結(jié)果表明Al₂O₃和Mg(OH)₂陶瓷顆粒涂覆能很好的提高隔膜的耐熱收縮性和力學(xué)性質(zhì)。